OM-6耐高温防腐涂料 烟囱om-6防腐漆

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不饱和聚酯树脂（UPR）和乙烯基酯树脂（VER）的固化，尽管自由基固化的机理已经被*为分为链引发阶段、链增长阶段、链终止阶段，同样也存在链转移。引发方式有热、光、电子束、超声波等，但目前UPR和VER在玻璃钢、树脂重防腐、涂料、结构胶这些领域的应用，还是以引发剂去引发居多，部分也会用到光固化。

以过氧化物为引发剂的固化机理，似乎在理论和实践上已研究得十分透彻，但在笔者的实际工作中，并非如此，大量的客户和坛友对UPR和VER的固化掌握不得要领，认为这类树脂的固化控制非常“娇气”、“多加来不及、少加不固化（/干）”。笔者认为导致这样的现象，本质原因是影响UPR和VER的自由基固化的因素太多太复杂，而下游的应用又各式各样，薄的、厚的、常温固化、中高温固化等具体场合千差万别。而UPR和VER如果不能很好得被固化，或者说很“恰当地固化”，那么终复合材料、涂料、树脂重防腐、结构胶等出现质量缺陷和瑕疵的可能性就大大增加。

有鉴于此，笔者认为的确有必要深入探讨UPR和VER的固化与成型缺陷，为所有认识笔者的朋友提供更为准确和到位的服务。笔者不是什么大学教授，也不是什么理论专家，因此本节文字和观点，更偏向实践应用角度。

本文所指UPR&VER，皆指以苯乙烯为稀释单体的UPR&VER树脂体系。

8.3.1  UPR&VER的固化交联机理

以苯乙烯为单体的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂（UPR&VER），自由基固化过程中，可能发生三种加聚反应，由线型分子形成三维立体网络结构的过程：①苯乙烯和不饱和聚酯或乙烯基酯分子中的双键发生共聚；②苯乙烯与苯乙烯之间的自聚，属于均聚反应，生成聚苯乙烯；③聚酯分子与聚酯分子之间的共聚反应。苯乙烯均聚的分子量往往大大与酯部分的共聚分子量，终形成的交联物的分子量分布是极不均一的。酯与酯共聚的搭桥是苯乙烯活性点，相对短而小，这也是常见的苯乙烯为单体的UPR&VER的固化物韧性不如以甲基丙烯酸甲酯为单体的UPR&VER的原因。

UPR分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能，这就是反酸含量高的UPR的各项性能较好的原因。

UPR&VER的自由基加聚反应是一个由链引发、链增长、链终止、链转移阶段组成的连锁的、不可逆的反应。链引发：从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。链增长：单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。链终止：两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移：一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。和热塑性高分子材料*不一样，一旦UPR&VER固化变成固体，就是不溶不熔，就不可再复原成液态树脂。

UPR&VER固化过程的外在表现，分为三个阶段，分别是：

①凝胶阶段：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。

②硬化阶段：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能*熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。

③熟化阶段：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。

UPR&VER的自由基加聚反应过程中，单体苯乙烯慢慢减少，转化率上升，固化度增加，但理论上讲，苯乙烯就不可能*100%固化，即使经过后加热处理，还可能会残留微量的苯乙烯单体。在笔者下游的一些客户，部分产品是接触食品的，当遇到此类情况时，对苯乙烯的残留量就有严格限制了。

UPR&VER的自由基加聚反应是一个放热反应，热量的释放反过来又加速自由基的加聚反应。对UPR&VER固化放热过程的有效实施控制，是笔者下游不同客户需要面对的课题，对放热量和放热速度的恰当控制，是做好一个产品的必要条件。

8.3.2  UPR&VER的固化方式

不同引发剂（也称固化剂，后文统一称固化剂）的分解速度不同，选择好合适分解速度的固化剂或合适的引发方式非常重要。常用于UPR&VER的自由基固化的固化方式有四类。

8.3.2.1  有机过氧化物固化

常见的UPR&VER的固化温度范围为室温～150℃，在此温度范围内产生对称裂解的化学键，要求105～150kJ/mol的键能，在所有化合物中，性价比的也就是有机过氧化物和脂肪族偶氮化合物。后者的典型代表是（AIBN），但它具有很高的化学惰性，不便用促进剂去使其氧化还原反应裂解产生自由基，因此在UPR&VER领域，没有应用；而前者可很方便地采用其他另一物质使其激发（实为氧化还原反应激发其产生自由基点），这类物质就是俗称的促进剂，它使过氧化物的O-O键在室温下就可发生对称裂解，产生自由基，继而引发连锁式的链式自由基固化。这类方式的固化系统在后文中有详细介绍。

8.3.2.2  热分解固化

室温下需采用适当的促进剂（如有机金属盐）配合固化剂去引发，而在中高温时，无需采用促进剂去辅助引发，直接加热即可，这就是热分解固化的方式。典型的热分解固化方式的固化剂就是过氧化二酰类物质（如BPO过氧化二苯甲酰）。

上述分子式是过氧化二酰的通式，R和R’相同的话（如都为苯基），就是对称结构，活性较低，容易控制，制造和储存过程的爆炸风险都较小。但如果R和R’不相同，是非对称结构的话，则活性更高；或者R和R’的碳原子少于4个，这两种情况下该物质都非常不稳定，受冲击就容易爆炸，不安全，因此市面上使用的过氧化二酰类固化剂，基本都是对称结构的。

再如对称结构的过氧化二碳酸酯

由于两边为对称的稳定性更好的酯基（如酯环、芳香环等），整个过氧化物的稳定性随之增大，是安全高效的过氧化物固化剂。典型的有：过氧化二碳酸-4-叔丁基环己酯、过氧化二碳酸二苯氧基酯。

8.3.2.3  化学分解固化

化学分解固化是“8.3.2.1 有机过氧化物固化”的补充。它是一种借助促进剂和“8.3.2.1 有机过氧化物固化”中的过氧化物固化剂，在常温或低温下氧化还原反应分解产生自由基，从而使树脂在室温、低温下即可实现固化。加入促进剂可大大降低激发固化剂产生自由基的活化能。

氧化还原反应，可使用加速剂。促进剂可与固化剂配合使用，但加速剂不可单独与固化剂配套使用，需要和促进剂、固化剂配合一起使用，才可实现辅助促进的效果。

可进行氧化还原的固化剂主要是过氧化酮、叔烷基过氧化氢等，一般含有-OOH键。

氧化还原反应尽管可以促使固化剂低温分解自由基，但也使得固化剂的效率降低，因为原本可以分解成两个自由基的固化剂分子，氧化还原反应后只能生成一个自由基了，而且促进剂离子也可能与自由基反应，使之逆转为离子，因此采用此类方式固化时，促进剂的添加量必须适当。理论上，合适的促进剂和固化剂的摩尔比必须小于1，否则促进剂与初级自由基的逆反应速度会大于初级自由基引发单体的速度，反而使转化率下降。过多的促进剂并不能起到加速固化的作用，反而会使制品性能下降，颜色发黑。

上述促进剂有两大类，一类是有机金属盐，另一类是叔胺类促进剂。

环烷酸钴和异辛酸钴使用多，作为还原剂，在钴离子由二价变成三价，再由三价变成二价的过程中，氢过氧化物链就分解了。除有机钴盐外，还可使用其他高价金属有机盐，如有机锰盐、有机铈盐等。

叔胺类主要是二二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺等，主要用于与过氧化苯甲酰反应。

8.3.2.4  光固化

另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量的紫外光产生的活化能，能够使树脂的C—C键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃以下，如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝。

加入适当的光引发剂，在紫外线或可见光的照射下，可实现UPR&VER的光固化。主要的光引发剂有二苯甲酮、苯醌、蒽醌、安息香醚类等。在UPR&VER的光固化应用上，据笔者的了解，目前还仅停留在涂料、油墨、胶衣、预浸料上，在高性能复合材料、结构胶上还极少应用。

光固化在一些特殊场合和领域，有过氧化物不可比拟的优势，这反面有兴趣的朋友可查询笔者几篇有关“光固化乙烯基酯树脂”

UPR&VER在光、热或固化剂的作用下可以通过分子链中的不饱和双键与交联单体（苯乙烯）的双键的结合，形成三维网状交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称UPR&VER的固化。

UPR&VER的应用日益广泛，品种越来越多，成型方法愈来多样化，对促进剂、固化剂、阻聚剂、稳定剂的要求越来越精细化，因此近十年对这些助剂的研究得到的重视。促进剂已经衍生出来不同类类型的促进剂和助促进剂，固化剂根据引发温度和活性已有了几十个品种，阻聚剂也衍生出来了缓聚剂和稳定剂。近几年，不同助剂的复配使用得到了这个行业广大应用技术工程师的重视，笔者也是如此，对促进剂、助促进剂、稳定剂、缓聚剂、固化剂等的复配联用，花了很多精力，笔者致力于此的目的也是期望对UPR&VER树脂的凝胶、放热、固化等参数做到可设计性控制和调节，满足具体不同行业的客户的需求。

8.3.3  促进剂（常温固化用促进剂）

外界温度的高低直接影响着过氧化物产生自由基的速度，靠加热来使固化剂释放出自由基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生自由基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂。

促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成自由基（即实现室温固化）的物质。 促进剂和固化剂绝不可直接混合，否则会引起剧烈反应，甚至爆炸着火。

常见的常温固化促进剂有两类，分别是有机金属化合物和叔胺类促进剂。

8.3.3.1  有机金属类化合物促进剂

有机金属盐，如环烷酸钴、异辛酸钴，利用钴离子的变价特性，与过氧化物发生氧化还原反应，诱发过氧化物分解，从而引发树脂交联，常作为MEKP、CHP、CHPO、AAP的促进剂配套使用。提前将有机金属化合物促进剂加入树脂中，可制造出“预促进型”的树脂。

环烷酸钴与异辛酸钴，均是有机羧酸钴，由无机酸钴盐与有机羧酸皂液置换反应而成。有机羧酸种类繁多，但形成的钴皂在树脂中及有机溶剂中需具备较好的溶解性，较为适宜的为C6～C10的有机酸，目前工业化比较优良的为异辛酸与环烷酸，但两者之间的阴离子部分即有机酸的差异，也会导致一些细微的不同。

环烷酸，为炼油副产物的提炼品，因其馏分与萘相近，常被称为萘酸，其为混合羧酸，颜色深，而环烷酸为环状结构，与钴离子会形成内螯合环，相应与钴离子的结合稳定性较高，稠度较高，特别适用于需金属离子缓慢释放的场合，如在橡胶硫化中，采用环烷酸镍，而不宜采用异辛酸镍。环烷酸钴，是无机酸钴盐与环烷酸皂液复分解反应而成的，代表性的有上海长风化工厂的421系列、仙居县福昇合成材料有限公司的B系列。详细请参见本书“5.1  促进剂”的介绍。

异辛酸，2-乙基己酸，α碳上连有支链，具有较好的溶解性，异辛酸是由辛醇合成而成，颜色浅，纯度高，相应的异辛酸钴，活性较大，黏度较低。异辛酸钴常用作为乙烯基酯树脂的促进剂，和MEKP、AAP、CHPO等常温固化剂配合使用。促进剂添加量根据有效钴含量的不同添加量有所不同，一般在0.5%～3.0%之间。

近年来，由于环烷酸的资源日益减少，加上制品的环保绿色要求越来越高，环烷酸中可能含有少量的萘致癌物，在树脂类领域中，异辛酸钴的应用日趋广泛。

实际操作时，环烷酸钴或异辛酸钴多溶解在溶剂中，现场使用时，建议采用苯乙烯进行溶解。采用邻苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂、Solvent 300#等石油醚类溶剂时，其促进剂的保存期更长。对于不饱和聚酯树脂而言，溶液中的有效钴含量宜调整到0.5%～1%，对于乙烯基酯树脂而言，往往有效钴含量要求更高一些。固化剂恒定情况下，改变促进剂的用量，可以得到不同凝胶时间的效果，对应固化放热峰温度效果也不一样。有机钴盐促进剂的添加量，不是越多越好，尽管改变促进剂的用量也可调节树脂的凝胶时间和固化时间，但实际常温固化操作中，往往促进剂的添加量不宜过大，一般固定一个数值（如1%金属钴浓度的促进剂，加入量控制在0.1～2.0%），通过改变固化剂的添加量来达到理想的凝时间。

异辛酸钴，代表性的有上海长风化工厂的EC系列，仙居县福昇合成材料有限公司的A系列。异辛酸钴作为乙烯基酯树脂的促进剂，和MEKP、AAP、CHPO等常温固化剂配合使用，添加量根据有效钴含量的不同添加量有所不同，一般在0.5%～3.0%之间。

实际使用时，一般都会将钴浓度较高的环烷酸钴或异辛酸钴进行稀释，便于现场添加，并减少称量误差。现场严格规定采用苯乙烯进行稀释。目前市面上很多十几块钱单价的钴水促进剂，大多是采用甲苯、二甲苯，乃致是工业酒精作稀释剂，这些稀释剂，终在树脂中不仅不能参与固化，反而会影响到固化，导致终乙烯基酯树脂的固化程度、力学强度、耐腐蚀性能都会下降。这就是为什么说应用于不饱和聚酯树脂常温固化的低浓度的蓝水促进剂“可用于”乙烯基酯树脂，但并不代表“建议使用”。乙烯基酯树脂要发挥其强度和耐腐蚀方面的优势，一般建议选择钴浓度较高（常用钴浓度6%的环烷酸钴）的蓝水作促进剂。

市售的大量的促进剂，俗称蓝水，为钴、铜、钾等的混合复配物。钾离子对钴离子有协同效应，能起到加快引发效能、降低钴用量的作用；铜离子与钴离子起到颜色互补，但其延缓室温引发效能。

市售的浅色促进剂，无色钴，是各类金属化合物的复配混合物，代表性的有上海长风化工厂的LCC系列，仙居县福昇合成材料公司的FS系列。

其他的有机金属盐，根据金属离子的不同，可以起到不同的协同效果，降低钴盐用量，改变制品色泽，调节放热峰，它们多作为配制无色促进剂的辅助原料。

环烷酸锰或异辛酸锰，一般不单独使用，与钴盐配合使用，可延长使用期，常温下的促进剂效果比钴要弱得多，但温度达到60℃以上，促进效果比钴离子大10倍以上，可作中温促进剂使用。此外，还有钒促进剂，可作过氧化酮的促进剂，如仙居县福昇合成材料有限公司的XJ-B-1型钒促进剂，可作MEKP的低温促进剂，或与过氧化羧酸酯以及过氧化缩酮系统共用于加热固化，比单独使用钴促进剂的固化速度要更快。

理论归理论，实际上，目前市场上常用的有机金属化合物促进剂主要有：

（1）环烷酸钴，一般为1%的溶液（目前市面上真正溶剂为苯乙烯几乎没有，现配现用的可采用苯乙烯作溶剂将高浓度的环烷酸钴进行稀释，实际上市面上卖得1%浓度的蓝水，其溶剂都不是苯乙烯），称为1#促进剂。常与1#固化剂（即过氧化环己酮）配合使用。几十年来，人们一直认为钴盐促进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。

（2）异辛酸钴，常用在预促进型树脂中，尤其是用较浓的异辛酸钴预促进，能得到较好的催干效果。通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好，这是因为环烷酸是一个分子量不固定（分子量范围180～350）的环烷烃的羧基衍生物，所以其钴含量难于做得十分，并且由于它是石油精制时的副产物，通常颜色较深，所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。

（3）钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂，常被称为5#促进剂，用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用，能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果。这是近几年市场上常见的一种促进剂类型，它们可分为以下三类：

①钴——钾复合促进剂，钾盐对估促进剂协同作用较大。其配合使用可作为FRP制品促进剂。钾的含量不宜过高，钴含量不宜过低。否则会影响FRP制品的强度。

②钴——钾——过渡金属复合促进剂，过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用。过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间，并能较大地降低树脂（主要是针对UPR而言）放热峰温度，钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于FRP制品，又可用于树脂浇铸体制品。

③钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂，钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或接近无色。可用于树脂（主要是针对UPR而言）的浇铸工艺。

需要说明的是，目前市售的促进剂多为复合促进剂，与传统的单一钴盐类型的促进剂相比，具有低成本、低色号、固化迅速的特点。也就是说，目前，国产的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都已经和OMG等外资品牌相当。

（4）2#促进剂）用于蓝白水体系时，就起到助促进剂的作用，对蓝白水体系有很强的协效作用，加速固化，尤其适用于冬季低温施工。

“环保型绿色促进剂”，典型代表是BlueCure^®和Nouryact^®。它们都是一系列新型无钴和低钴促进剂，用于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的常温固化，用以替代传统的异辛酸钴和环烷酸钴，提供更环保的选择，以满足相关更为严格的环保法律法规的要求。这类促进剂大多是基于铜、锰和铁的有机盐，可用于大多数室温固化体系中，包括邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等，同时基本保留现有的固化周期和力学性能。